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煤系高嶺土在耐火材料中的應(yīng)用

2021-07-06

  我國的高嶺土工業(yè)起步于20 世紀(jì)80 年代,其資源遠(yuǎn)景儲量位于全球前列且礦床分布極具特征,其中我國煤系高嶺土的遠(yuǎn)景儲量在170 億t 以上,相當(dāng)于世界軟質(zhì)高嶺土儲量的總和。高嶺土經(jīng)煅燒去除揮發(fā)性雜質(zhì)后,所得高嶺土熟料不僅具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性,而且其潔白度高、密度小、比表面積大。即使是某些純度稍低的高嶺土熟料,不能用于陶瓷和造紙,也可作為耐火材料行業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料,因此耐火材料是綜合應(yīng)用高嶺土熟料的重要市場。為此,近年來國內(nèi)外耐火材料領(lǐng)域研究學(xué)者針對高嶺土熟料的應(yīng)用開展了大量卓有成效的工作,如制備耐火原料、硅酸鋁纖維、多孔陶瓷和不定形耐火材料。

  我國高嶺土的消耗結(jié)構(gòu)圖( 2020 年)
  煤矸石是煤礦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣,包括巖石巷道掘進(jìn)時產(chǎn)生的掘進(jìn)矸石,采煤過程中從頂板、底板和夾在煤層中的巖石夾層里采選出來的矸石,以及洗煤廠生產(chǎn)過程中排出的干基灰分> 50% ( w) 的洗矸石。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB /T 29162—2012,煤矸石按灰分分類可分為鋁硅型( Al2O3-SiO2 ) 煤矸石和鈣鎂型( CaO-MgO) 煤矸石。由于煤矸石中鋁硅型煤矸石居多,許多行業(yè)習(xí)慣把鋁硅型煤矸石稱為煤矸石。有人定義煤炭生產(chǎn)和加工過程中排棄的煤矸石中高嶺巖含量超過80%( w) 的稱為煤系高嶺土,其為與煤伴生的硬質(zhì)高嶺土,屬于Al2O3-SiO2 型煤矸石主要類型中的一種,學(xué)名為高嶺石黏土巖,屬于可綜合利用的非金屬礦產(chǎn)資源。
  相較其他高嶺土,煤系高嶺土質(zhì)地較硬,而且含有多種礦物質(zhì)、水等無機質(zhì)及少量的有機質(zhì),其化學(xué)組成除Al2O3、SiO2 和C 主要成分( 通常三者含量>90%( w) ) 外,還含有少量的Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O、K2O、MgO 等氧化物。經(jīng)高溫煅燒,可轉(zhuǎn)化為莫來石和非晶SiO2 。

  煤系高嶺土在耐火材料中的應(yīng)用
  我國煤系高嶺土直接煅燒后的致密度不高,雜質(zhì)含量低,往往作為耐火制品如耐火纖維、莫來石輕質(zhì)磚的主要原料。也將煤系高嶺土細(xì)磨配料、成型燒成后合成低鋁莫來石、莫來石/高硅氧玻璃復(fù)合材料( 莫來卡特) 或莫來石輕質(zhì)骨料等。我國已有將煅燒煤系高嶺土及其表面改性產(chǎn)品應(yīng)用推廣的企業(yè),如: 中國高嶺土有限公司、上青活性高嶺土廠、三門峽高嶺土公司、山西超牌煅燒高嶺土有限公司等。

  1. Al2O3-SiO2 系耐火原料
  1.1 莫來石原料煅燒
  高嶺土的耐火度與其中的Al2O3 含量有關(guān)。Al2O3的含量愈高,Al2O3 、SiO2的比值愈大,耐火度就愈高。經(jīng)高溫煅燒的高嶺土,耐火度可達(dá)1700 ℃,莫氏硬度可達(dá)7 ~ 8,是合成莫來石的天然原料。例如,將1300 ℃ 高溫煅燒后Al2O3含量為45%( w) 的高嶺土簡稱為M45 合成料。
  M45 合成料的顯微結(jié)構(gòu)( 超牌M45)
  煤系高嶺土還可與其他高鋁原料混合共磨,經(jīng)干燥后燒制為莫來石骨料或莫來石細(xì)粉等。超牌高嶺土有限公司以碳含量為2% ~ 5%( w) 的煤矸石、高鋁原料和輕燒高嶺土為主要原料,添加少量外加劑進(jìn)行濕磨,后續(xù)進(jìn)行壓濾烘干并置于回轉(zhuǎn)窯燒制,制得孔徑較小且分布均勻的Al2O3含量( w) 在46% ~49%的莫來石耐火原料。
  1.2 莫來卡特( Molochite)
  莫來卡特是優(yōu)質(zhì)的硅酸鋁質(zhì)耐火材料,其結(jié)構(gòu)特點是由莫來石針狀結(jié)晶和硅酸鹽玻璃相組成,無游離的結(jié)晶石英存在,所以熱膨脹系數(shù)小且均勻,抗熱震性很好; 具有硬度大、玻璃相黏度高、耐磨性好等特點。煤系高嶺土熟料與莫來卡特同為硅酸鋁質(zhì)耐火材料,在物理化學(xué)組成上具有極高的相似性。從20世紀(jì)80 年代起,眾多的學(xué)者投入到相關(guān)領(lǐng)域的研究,從原料、組成和工藝多重角度探索煤矸石制備莫來卡特的方法。國內(nèi)的煤系高嶺土普遍具有較低的K2O 含量,所以在利用煤系高嶺土制備莫來卡特的過程中,通常需要加入鉀長石進(jìn)行混合焙燒,得到莫來石-高硅氧玻璃復(fù)合材料,即莫來卡特。
  2. Al2O3-SiO2 系輕質(zhì)隔熱耐火材料
  2.1硅酸鋁纖維
  硅酸鋁纖維按原料及生產(chǎn)方式的不同,可分為三大類: 高純硅酸鋁纖維、含鋯硅酸鋁纖維和晶態(tài)硅酸鋁纖維。煤系高嶺土熟料的白度比焦寶石的要高,且成本相對低廉,目前已大量用于高純硅酸鋁纖維的制備。根據(jù)煤系高嶺土熟料的化學(xué)組成進(jìn)行分級,可分別用于1050 型、1260 型和1400 型硅酸鋁纖維的制備。煤系高嶺土應(yīng)用于硅酸鋁纖維的制備需要做前端的原料處理。一般來說,會將煤系高嶺土在1250 ℃左右進(jìn)行煅燒,再直接進(jìn)入熔煉系統(tǒng)進(jìn)行纖維的制備; 或者,一部分企業(yè)選擇直接將未經(jīng)熱處理的煤系高嶺土投入熔煉系統(tǒng),在1000~1600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)保溫至無揮發(fā)物產(chǎn)生,再升溫至2100~2300 ℃進(jìn)行纖維的制備。煤系高嶺土制備的硅酸鋁纖維具有極高的白度,且在熔融狀態(tài)下黏度可控性較好,相應(yīng)所制得纖維的表面光滑且渣球率低。
  2.2 輕質(zhì)隔熱磚
  除應(yīng)用于硅酸鋁纖維外,輕質(zhì)隔熱磚的制備也是煤系高嶺土熟料作為主要原料進(jìn)行使用的重要領(lǐng)域,如,莫來石輕質(zhì)隔熱材料、堇青石輕質(zhì)隔熱材料等。為了提升高嶺土熟料制備輕質(zhì)耐火制品的高溫使用性能,通常會將高嶺土熟料與氧化鋁原料配合使用,使體系中存余的非晶SiO2與Al2O3 原料發(fā)生二次莫來石化,進(jìn)一步提升高溫性能。除了制備莫來石質(zhì)輕質(zhì)隔熱耐火材料,堇青石多孔陶瓷的制備也是近幾年的煤系高嶺土在耐火材料行業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域。以高嶺土- 滑石- 氧化鋁體系制備堇青石時,當(dāng)高嶺土中SiO2、Al2O3 質(zhì)量比越大時,高嶺土提供的鋁源越少,參與合成堇青石反應(yīng)中高嶺石相的含量越少。
  3. 不定形耐火材料
  骨料輕量化是不定形耐火材料領(lǐng)域的熱門研究課題,除輕質(zhì)隔熱耐火磚外,將煤系高嶺土成球作為輕質(zhì)隔熱澆注料中的輕質(zhì)骨料使用也是煤系高嶺土的重要應(yīng)用領(lǐng)域。與原礦直接燒制破碎得到的輕質(zhì)骨料不同,煤系高嶺土與其他原料配合使用,配合不同造孔劑的加入,可以制備出不同莫來石級別和不同孔徑大小及分布的中 莫來石輕質(zhì)骨料。

  3 結(jié)語
  作為大儲量鋁硅系礦物資源,高嶺土具有價格低廉,不可再生的特點。高嶺土及其循環(huán)綜合利用具有十分重要的現(xiàn)實意義和商業(yè)價值,既能符合優(yōu)化和保護(hù)人類環(huán)境要求,也是社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能減排的必然要求。尤其是煤系高嶺土,其有效綜合利用往往會對煤炭企業(yè)生產(chǎn)與環(huán)保產(chǎn)生主要影響。
  由于我國的煤系高嶺土分布區(qū)域廣,來源復(fù)雜,化學(xué)組成差異較大,目前,國內(nèi)耐火材料行業(yè)對煤系高嶺土的應(yīng)用主要分布在以下三個方面:
  1) 制備鋁硅系耐火原料;
  2) 制備鋁硅系輕質(zhì)隔熱材料;
  3) 制備莫來石質(zhì)澆注料及噴補料。盡管高嶺土熟料的開發(fā)程度和利用率得到了提高,但是仍有進(jìn)一步改進(jìn)提升的空間。

  針對煤系高嶺土的研究方向和發(fā)展趨勢,則應(yīng)該在目前國內(nèi)外研究應(yīng)用的基礎(chǔ)上,將其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓寬,提高利用率以降低鋁硅質(zhì)耐火材料合成成本,提升原料品位以優(yōu)化耐火材料制品的性能,最終目標(biāo)是在高附加值條件下實現(xiàn)高嶺土產(chǎn)品生態(tài)鏈,從而創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。此外,綜合國內(nèi)高嶺土特性和應(yīng)用,開發(fā)高嶺土資源必須依據(jù)原礦的特性。需因地制宜,依據(jù)原產(chǎn)地高嶺土礦產(chǎn)資源的物化特性,開發(fā)出符合礦產(chǎn)特性的獨特生產(chǎn)工藝及新產(chǎn)品,才能有穩(wěn)定長遠(yuǎn)的市場競爭力。